Отличаются ли внутренние энергии водяного пара массой m1=5 г, находящегося при атмосферном давлении, и воды такой же массы? Чем? Температура обоих веществ одинаковая.

Внутренняя энергия пара будет больше на величину теплоты испарения. Но это происходит за счет увеличения расстояний между молекулами, то есть за счет потенциальной составляющей внутренней энергии. А вот температура, следовательно и скорости молекул не изменятся. Естественно, речь идет об идеальном процессе. Впрочем, и реальный процесс испарения воды добавит не слишком большую ошибку.