Почему что может быть союзом и союзным словом, а слова где, который - только союзными словами?

Союзное слово может быть членом предложения, а союзы нет. Если можно опустить союз, то значение предложения не поменяется.

Например:

Я знаю, что она самая красивая. (если опустить "что" можно и значение предложения не поменяется, то это союз). Я знаю, она самая красивая.

Я знаю, что ты будешь делать завтра. (если опустить "что", то смысл будет не понятен)

И ещё: если убрать первую часть, и оставить только союзное слово со второй частью, то получается самостоятельное вопросительное предложение:

"Что ты будешь делать завтра?"